Месторождения каолинов Журавлиный Лог — комплексное сырье для производства строительных материалов

07/10/2014

Аргынбаев Т. М. Стафеева З. В. ЗАО «Пласт-Рифей», т/ факс (35160) 2-16-40; plast-rifey@chel.surnet.ru

Белогуб Е.В доктор геолого-минералогических наук. ИМин УрО РАН, Миасс.(35135) 7 06 59; belogub@mineralogy.ru

Минеральные добавки в настоящее время являются обязательными компонентами строительных растворов, сухих строительных смесей и бетона, позволяющие получать строительные материалы с заданными технологическими свойствами. Природа происхождения минеральных добавок различна, они могут быть отходами какого-либо производства или же продуктами обогатительного производства с четко заданными технологическими свойствами. Единственным предприятием на территории России, способным поставлять продукты требуемого качества на основе каолина и кварцевого песка является ЗАО «Пласт-Рифей», который работает на каолинокварцсодержащем сырье месторождения Журавлиный Лог. Уникальность этого месторождения заключается в присутствии каолинов различных по химическому и минералогическому составу, а также кварцевых песков с минимальным содержанием красящих оксидов, что позволяет заводу выпускать не только качественные каолиновые и кварцевые концентраты, но и миксы песка и каолина.

В качестве основных продуктов переработки каолина-сырца ЗАО «Пласт-Рифей» выпускает каолиновый концентрат, метакаолин, кварцевые пески и кварцевую муку для различных отраслей промышленности. Кварцевый песок получен при дроблении и соответствует ГОСТ 8735 -88, имеет светло-серый цвет, высокую прочность зерен и пригоден в производстве сухих строительных смесей, растворов и других строительных материалов.

Для каолинового концентрата Журавлиный Лог характерно не только наличие основного породообразующего минерала — каолинита (89–92%), кварца (5–7%), микроклина до 4%, а также присутствие неупорядоченной смектитовой фазы и аморфной составляющей в виде алюмокремнегелей, в результате обогащенный каолин обладает слабыми пуццолановыми свойствами. При правильном подборе технологии термообработки каолин обогащенный месторождения Журавлиный Лог является идеальным сырьем для производства метакаолина. Кроме того имея собственную сырьевую базу, ЗАО «Пласт-Рифей» проводит специальный подбор сырья для производства высококачественного метакаолина, как по содержанию каолинита, так и по содержанию красящих оксидов титана и железа, которые определяют цветовые характеристики сырья и продуктов термической обработки.

Режимы термической обработки оказывают существенное влияние на активность метакаолина. Низкая температура обжига приводит к неполной дегидратации исходного продукта, а высокая температура обжига приводит к спеканию и формированию муллита. Скорость дегидратации каолинов при одинаковых условиях нагревания зависит от природы главного слагающего их глинистого минерала (присутствие галлуазита, монтмориллонита и других) и от степени дисперсности частиц. Первое систематическое исследование реакционной способности каолина, предпринятое Соколовым А.М. (в 1913 год г. Санкт-Петербург) позволило установить интервал температур 550-8000С, в котором связи между ионами в кристаллической решетке каолинита настолько слабеют, что ион алюминия может легко вымываться из нее 6%-ным HCL. Дальнейшее нагревание метакаолина (AL2O3*2SiO2) приводит к дальнейшему его преврещению, с образованием новых кристаллических фаз термодинамически более устойчивых в новых условиях; s-, p-связи восстанавливаются, но в новых сочетаниях, благоприятствующих прочности новых фаз, и ион алюминия снова оказывается нерастворимым в соляной кислоте. Это классическое наблюдение Соколова нашло промышленное применение, и умеренное прокаливание каолинитовых глин с последующей обработкой соляной кислотой лежит в основе промышленного извлечения алюминия из глин. Остаток каолинита после дегидратации (метакаолинит) способен вступать в реакцию с известью, но постепенно теряет эту способность (активность), находясь в естественных условиях, так как самопризвольно регидратируется. Практическая сторона этого явления была известна уже древним римлянам, готовившим стойкий и прочный раствор из смеси свежепрокаленной глины и извести, в дореволюцонной России применяли цемянку.

Основываясь на опыте проведенных исследований, для получения качественного метакаолина при выборе режима термообработки необходимо учитывать особенности исходного каолинового сырья, вместе с этим четко соблюдать регламент проведения прокалки.

Ясно, что пуццолановые свойства каолинита возникают при обжиге минерала до температуры, превышающей температуру дегидратации. После потери гидроксилов структура каолинита изменятся и, вероятно частично разрушается, и нетрудно заметить, что именно в это время возникает его максимальная способность реагировать с известью. При более высоких температурах с образованием зародышей определенной кристаллической фазы (муллита) реактивная способность метакаолина начинает снижаться. Заслуживает внимание то обстоятельство, что дегидратация (12,2%) каолина может осуществляться при 6000С за 10 минут, оставшиеся 1,2% воды уходят значительно медленнее — за 20 минут. Это говорит о неодинаковой прочности связи гидроксилов в решетке каолинита.

Не исключено получение смеси нескольких продуктов обжига: метакаолин и недообожженные частицы, которые будут иметь структуру каолинита с присутствием высокотемпературных кристаллических фаз. Выше перечисленное может повлиять на качество выпускаемой продукции, так как присутствие остаточного каолинита и вновь образованного муллита способствует резкому снижению активности метакаолина.

На предприятии проработан вопрос внедрения технологии бесконтактного обжига обогащенного каолина для получения метакаолина. Выбранный температурный режим и время проведения обжига позволяют получать качественный метакаолин на основе каолинового концентрата месторождения Журавлиный Лог. При получении метакаолина в производственных условиях ЗАО «Пласт-Рифей» был проведен сравнительный анализ с аналагами, представленными на Российском рынке, при этом было исследовано поведение и свойства образцов метакаолина различных производителей. Под номером 1,3 и 5 представлены образцы зарубежных производителей, 2 образец производства ЗАО «Пласт-Рифей», образец по номером 4 продукт другого предприятия на Урале. В таблице 1 представлен химический состав образцов метакаолина. Все образцы метакаолина, за исключением 4, содержат примеси в пределах от 6–8%, для пробы 4 их колличество в два раза больше.

Таблица 1

Химический состав метакаолина различных производителей

	Содержание,%
компонент	образец 1	образец 2	образец 3	образец 4	образец 5
Al2O3	41,2	41,8	40,5	38,5	40,6
SiO2	51,0	50,7	52,9	48,6	51,3
Fe2O3	0,9	0,6	1,2	2,2	0,7
TiO2	2,7	0,5	2,0	2,6	0,7
K2O	0,1	0,8	0,8	0,7	1,0
CaO	0,2	следы	следы	1,1	следы
Na2O	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1
MgO	0,2	0,4	0,2	0,9	0,2
ПМПП	0,0	1,1	0,6	4,5	5,3

По минеральному составу образцов метакаолина и содержанию аморфной составляющей выделяется образец метакаолина производства ЗАО «Пласт-Рифей», который имеет максимум аморфной составляющей и минимум примесей, табл. 2.

Таблица 2

Минералогический состав образцов метакаолина

	Содержание,%
компонент	образец 1	образец 2	образец 3	образец 4	образец 5
аморфная составляющая	91	92	65	83	52
кварц	5,6	5	30	0	0,4
слюда	0	2,9	2	1,1	1
каолин	0	1	0	12	46
муллит	3	0	0	4	0
другие	Анатаз 5–6, стекло	Анатаз 1–2	Анатаз 3–4	бемит-сл., анатаз 3–4	Рутил

Не смотря на высокую аморфизацию большей части образцов метакаолина, самый высокий показатель ОКР имеет образец № 2, производства ЗАО «Пласт-Рифей» (42,75). Несколько ниже показатели ОКР имеют 3 и 4 образцы (34,8 и 30,8). Самые минимальные значения ОКР имеют образцы № 1 и 5 (12,49 и 15,62). Все это свидетельствует о значительном разбросе активности исследуемых метакаолинов и подтверждаются данными по пуццолановой активности. Которая определялась по поглощению СаО (рис. 2).

Приведенные выводы химического, рентгенофазового анализов и общей кислотной растворимости сопоставимы с результатами пуццолановой активности метакаолина (рис. 2). Самый высокий показатель реакции с известью имеют образцы метакаолина № 2 и 3; образцы 4; 5 и 1 имеют достаточно низкий показатель пуццолановой активности. Таким образом можно сделать вывод об эффективности использования метакаолина производства ЗАО «Пласт-Рифей» в качестве пуццолановой добавки в цементные материалы.

Рис. 2. Пуццолановая активность образцов метакаолина

При производстве сухих строительных смесей в настоящее время большое внимание уделяется эстетическим требованиям, в том числе и цветовым показателям сырьевых компонентов, используемых в шихте. Наилучшие показатели цвета из представленных образцов характерны для образцов 2 и 5, немного ниже показатель белизны образцов. 1 и 3; низкая белизна с высоким показателем желтизны у четвертого образца (рис. 3).

Рис. 3 Показатели цвета образцов

Гранулометрический (табл.2) и дисперсный состав метакаолина предполагает его технологические свойства. Образцы метакаолина 2, 3 и 5 имеют приблизительно одинаковый размер частиц, средний размер частиц d50 9,96; 10,37; и 8,46 мкм соответственно. При этом кривые распределения образцов 2 и 3 имеют схожий характер, с большой однородностью материала, значительное его количество сосредоточено в узком диапазоне крупности, Средний размер частиц образца 1 (d50= 4,308) значительно ниже, в сравнении с другими образцами. С большим содержанием крупных частиц представлен образец № 4 со средним диаметром частиц d50= 12,41

Результаты сравнительных испытаний образцов метакаолина различных производителей показывают, что технологические свойства метакаолина неодинаковы и зависят прежде всего от исходного сырья, правильного выбора и четкого соблюдения технологических режимов обжига и измельчения.

Метакаолин имеет химическую формулу Al2O3•2SiO2 и является смесью активного кремнезема и глинозема практически в равных пропорциях. Вещественный состав метакаолина определяет его технологические свойства. Минеральная составляющая метакаолина включает высокоактивные алюминатные и кремнийсодержащие вещества. При этом алюминатные составляющие метакаолина обеспечивают высокий прирост прочности на сжатие и изгиб в ранние сроки твердения, марочная прочность бетона достигается уже на третьи сутки твердения в нормальных условиях. Долговечность материала обеспечивает кремнийсодержащая часть добавки, за счет регулирования структурообразования изменением щелочной среды. По своей форме метакаолин представляет пластинчатые частицы размером менее 20 мкм. Благодаря пластинчатой морфологии частиц метакаолин положительно влияет на удобоукладываемость бетонной смеси, повышает ее устойчивость к водоотделению.

Метакаолин является высокоэффективной добавкой-ускорителем гидратации и твердения цементного камня, а также модификатором структуры, применение добавки МКЖЛ

совместно с пластификатором при соблюдении дозировок приводит к формированию плотной, спаянной структуры цементного камня, что улучшает его физико-механические и химические свойства.

Введение метакаолина в присутствии пластификатора приводит к получению материала повышенной плотности, с высокими показателями водонепроницаемости и коррозионной стойкости. При ранее проведенных исследованиях выявлено, что для получения наибольшего эффекта ускорения твердения, получения максимальной прочности и стабильности цементного камня, целесообразно применять 2,5–5,0% метакаолина МКЖЛ, из расчета на массу цемента в присутствии суперпластификатора для обеспечения необходимой подвижности бетонной смеси. Добавка метакаолина МКЖЛ приводит к повышению ранней прочности бетона в 2,5–3 раза по сравнению с контрольным составом, в марочном возрасте прочность на 80–90% выше по отношению к бездобавочным составам. Кроме этого применение метакаолина, как ускорителя твердения при нормальных условиях для цементных бетонов является эффективным способом снижения энергозатрат при производстве бетонных и железобетонных изделий[5].

Как было сказано выше каолиновое сырье месторождения Журавлиный Лог представлено каолинитом и кварцевым песком практически в равных количествах. В текущем году планируется расширение производства ЗАО «Пласт-Рифей»: строительство цеха по производству кварцевых песков и кварцевой муки. Кварцевый песок с предельным размером зерен 5 мм. выделен из кварцкаолинсодержащей смеси. Планируется производство фракций песка (2,5–5,0); (0,2–2,5); (0,2–1,25); (0,2–0,63);(0,63–2,5). Химический состав кварцевого песка приведен в таблице 3.

Таблица 3

Химический состав песков

наименование	SiO2	AL2O3	Fe2O3	TiO2	K2O + Na2O	CaO
Среднее содержание, %	98.5	0,5	0,15	0,10	0,20	0,1

Частицы кварцевого песка имеют угловатую форму, потому как продукт получен при дроблении. Светло-серый цвет, высокая прочность зерен это далеко не полный перечень свойств песка, предопределяющий его использование.

Кварцевый песок месторождения Журавлиный лог согласно ГОСТ 8736 относится к средним пескам второго класса, но имеет значительное количество каолиновых частиц (до 4%), и как следствие высокую водопотребность, что делает его непригодным для производства тяжелых бетонов. Благодаря отсутствию крупных частиц кварцевый песок может быть использован для производства растворов и сухих строительных смесей. Угловатая форма частиц песка способствует созданию прочной упаковке цементно-песчаного раствора, что способствует повышению прочности строительных материалов, изготовленных на его основе.

Наличие в песке тонкодисперсных каолиновых фракций повышает водопотребность растворных смесей, но при этом не оказывает отрицательного влияния на свойства растворов. Даже при повышении водо-цементного отношения адгезия к основанию и прочность растворов на исследованном песке не снижается, вероятно, это связано с уплотнением таких растворов. Тонкая фракция, входящая в состав песка в количестве 5%, может быть использована как полная или частичная замена наполнителей. Также благодаря тому, что тонкая фракция хорошо удерживает воду, может быть снижен расход добавок эфиров целлюлозы. Эти мероприятия приведут к снижению себестоимости сухих строительных смесей.

В проекте кварцевой линии предусмотрено производство кварцевой муки путем помола кварцевого песка. Минеральный кварцевый наполнитель имеет высокий показатель цвета в системе CIElab при геометрии измерения D65/100 более 90%. Планируется выпуск кварцевой муки фракций 100 и 40 мкм.

Следует признать, что в настоящее время месторождение «Журавлиный Лог» в сочетании с эффективной технологией добычи, обогащения сырца и глубокой переработкой продуктов обогащения является практически единственным отечественным источником каолина в России.

Список литературы

1. А. И. Августиник. Керамика.издание второе переработанное и дополненное. Ленинград, 1975.

2. П. С. Мамыкин. Огнеупорные изделия. Свердловск, 1975.

3. Ю. М. Бутт, В. В. Тимашев. Практикум по химической технологии вяжущих материалов. Москва-1973год.

4. А. П. Пустовгар, А. Ф. Бурьянов, к.т.н. наук Е. В. Васильев, ГОУ ВПО Московский государственный строительный университет Применение метакаолина в сухих строительных смесях.

5. А. А. Кирсанова, Л. Я. Крамар, Т. Н. Черных, Т. М. Аргынбаев, З. В. Стафеева Комплексный модификатор с метакаолином для получения цементных композитов с высокой ранней прочностью и стабильностью/ Вестник ЮУрГУ,2013, — Вып.13.-№ 1.- С. 49–56.

6. А. С. Брыков, д-р техн. наук профессор СПбГТИ. Метакаолин. Цемент и его прменение июль-август2012.

7. Р. А. Платова, Т. М. Аргынбаев, З. В. Стафеева Влияние дисперсности каолина месторождения Журавлиный Лог на пуццолановую активность метакаолина//Строительные материалы, 2012, № 1, с.1–6.

8. Дворкин, Л. И. Метакаолин в строительных растворах и бетонах / Л. И. Дворкин, Н. В. Лушникова, Р. Ф. Рунова и др. — Киев: Издательство КНУБiА, 2007. — 215с.