Особенности термического поведения каолинов месторождения Журавлиный Лог (Челябинская обл.)

26/01/2015

Белогуб Е.В., Стафеева З. В.

Институт минералогии УрО РАН, ЗАО «Пласт-Рифей»

В основе применения каолинов для производства тонкой керамики, огнеупоров, пропантов, добавок в цемент и оптоволокно лежат термические свойства каолинита. При нагревании выше 550°С структура каолинита необратимо разрушается с формированием рентгеноаморфного мета-каолинита, в структуре которого до 830°С сохраняется ближний порядок, свойственный каолиниту (Roy etal, 1955, Giese, 1988). При температуре 930–1000°С начинается нуклеация муллита AI4+2xSi2.2xO (х = -0.4), а при разложении слабоупорядоченных каолинитов и в присутствии слюд также Y’AI203 (Glass, 1953). Остаточный рентгеноаморфный кремнезем переходит в О-кристобалит при температуре 1250°С. Термические реакции каолинита могут про-исходить без плавления, но опыт изучения керамики показывает присутствие контактового расплава, который, с одной стороны, обеспечивает прочность керамических изделий, но с другой — является мешающим фактором в технологических процессах, использующих метакаолин. Скорость и полнота протекания термических реакций зависят от совершенства структуры каолинита и размеров его выделений. Образование контактового расплава зависит также от присутствия минералов, содержащих щелочи. Перечисленные свойства индивидуальны для каолинов каждого место-рождения, поэтому выбор режима термообработки является важней-шей технологической задачей. Цель работы — характеристика термического поведения обогащенных каолинов Журавлиного Лога.

Месторождение Журавлиный Лог, представляющее собой кору выветривания гранитов и гранитогнейсов, отрабатывает ЗАО «Пласт- Рифей». Минеральный состав каолина-сырца (мае. %): каолинит 30–70, кварц 30–50, КПШ — 1–18, слюда 3–9. В незначительных количествах присутствуют апомусковитовые смектиты и галлуазит. Акцессорные минералы представлены рутилом, магнетитом (Горбачев и др., 2007, Белогуб и др., 2010). По свойствам каолины Журавлиного Лога отличаются от наиболее изученного Просяновского месторождения, несмотря на сходство химического состава. Отличия связывают с присутствием галлуазита (Шамриков, 2001), смектитовой компоненты (Белогуб и др., 2011а), супердисперсной фазы (алюмокремнегеля). Термическое поведение каолинита при медленном нагреве (10°С/мин.) полностью соответствует теоретическому (Белогуб и др., 20116). Быстрый нагрев в промышленных и лабораторных условиях показал вариации температур начала реакций и количественных соотношений между их продуктами.

Термограммы каолина-сырца показывают высокие потери веса (до 28 мас.%), обусловленные преимущественно молекулярной водой (до 21 мас. %), потеря которой про-исходит в интервале ~50–220°С. В обогащенном каолине содержание низкотемпературной составляющей уменьшается почти на порядок (0.8–2.4 мае. %), содержание высоко-температурной (конституционной) воды увеличивается за счет увеличения доли каолинита. На некоторых термограммах присутствует слабый эндотермический эффект в области 950°С, который можно приписать разрушению структуры слюды или частичному плавлению. Относительно высокая температура эффекта, не характерная для гидрослюд, и отсутствие соответствующей потери веса позволяет предположить, что этот связан с возникновением контактового расплава.

Обогащение сырья месторождения Журавлиный Лог в ЗАО «Пласт-Рифей» производится сухим способом. Каолин-сырец с естественной влажностью 18% после дробления и измельчения до куска размером не более 300 мм поступает в сушильный барабан. Сушка сырья осуществляется во вращающемся сушильном барабане, дымовые газы сушильного барабана перед выбросом в атмосферу очищаются в системе аспирации: циклон-рукавный фильтр (далее дымовой фильтр (ФД). Высушенный каолин-сырец до влажности 1% самотеком подается в распушительную мельницу для отделения каолина от песка с выделением крупных кварцевых включений. Пылевоздушный поток, создаваемый вентилятором типа ВДН, из мельницы поступает в сепаратор основной линии, где классифицируется на грубый и тонкий продукт.

Тонкий продукт захватывается воздушным потоком и, получая ускорение лопатками ротора, поступает в группу циклонов, где снова происходит классификация по крупности (далее каолин основного циклона ОЦ). Пылевоздушная смесь из циклонов поступает в вентилятор и возвращается в технологичекий процесс: часть — в центробежный сепаратор, часть — в распушительную мельницу. Для обеспечения работы технологической линии под разряжением предусмотрен сброс из нагнетательной системы воздушного потока через рукавный фильтр, в котором пылевоздушный поток проходит очистку перед выбросом в атмосферу. Грубый продукт центробежных сепараторов направляется на дальнейшую классификацию в сепаратор перечистной линии, где классифицируется на грубый и тон-кий продукт в воздушном потоке, который перед выбросом в атмосферу очищаются в системе аспирации: циклон (каолин перечистного циклона ПЦ) и на рукавных фильтрах (фильтр технологический ФТ). Пески сепаратора (грубый продукт) перечистной линии сбрасываются на конвейерную ленту, по которой совместно с песками мельницы перемешиваются и вывозятся на борт карьера для хранения.

Продукты обогащения каолина, отобранные в различных узлах технологической цепочки (после основного циклона (ОЦ), циклона перечистной линии (ПЦ), дымового фильтра (ФД) и технологического фильтра (ФТ)) были подвергнуты обжигу в лаборатории ЗАО «Пласт- Рифей» при температурах 400–1150°С с шагом 50°С. Минеральный состав проб после обработки при 400 и 900–1250°С изучен в Институте минералогии УрО РАН на рентгеновском дифрактометре Shimadzu XRD-6000. Количественный расчет выполнен методом постоянных коэффициентов. Количество рентгеноаморфных веществ оценено по интенсивности гало. Также степень кристалличности проб оценивалась при помощи штатной программы дифрактометра

Результаты сопоставимы с полученными с применением метода постоянных коэффициентов, но не позволяют детализировать рентгеноаморфное вещество. Гранулометрический состав определен на при-боре Fritsch Perticle Sizer «analysette 22» в ООО «Мраморпромресурс».

Минеральный состав проб обогащенных каолинов в целом близок. В обогащения наблюдается обратная корреляция между содержаниями каолинита и кварца, слюды и полевого шпата, при этом минимальные содержания минеральных примесей наблюдаются в продуктах, отобранных с дымовых и, в наибольшей степени, технологических фильтров (табл. 1).

Таблица 1. Минеральный состав обогащенных каолинов

№	№ пробы	Кварц	Полевой шпат	Слюда	Каолинит
1	каолин ОЦ	3.5	1.0	2.0	93
2	каолин ПЦ	5.0	1.9	3.2	90
3	каолин ФД	1.5	0.0	1.1	97
4	каолин ФТ	0.9	0.0	0.7	98

Общие тенденции поведения изученных проб при термической обработке состоят в следующем:

• При прогреве до 400°С удаляется всю молекулярная вода, как сорбированная так и межслоевая гидрослюд и галлуавита, без существенного изменения минерального состава.
• Нагрев до 800°С приводит к аморфизации каолинита, однако, фрагменты каолинитовой структуры в виде широких отражений 3.51–52 и 2.57–2.60, А сохраняются.
• Термическая обработка при температурах >800°С приводит к пол-ной аморфизации каолинита, что соответствует известным особенностям поведения этого минерала — при медленном нагреве деструкция наступает при 550°С. Центр тяжести гало-1, которое можно приписать мета каолиниту, соответствует 21.5 °2© (Cu-излучение). Слюда, кварц и полевой шпат сохраняются.
• Аморфизация каолинита, связанная с удалением гидроксильной воды, сопровождается относительным увеличением массовой доли кварца и полевого шпата. При температурах >1000°С доля кварца уменьшается, а при температурах >1100–1150°С достигает минимума. По-видимому, этот эффект является «искусственным» и связан с изменением массового коэффициента поглощения рентгеноаморфного вещества из-за контактового расплава.
• Обжиг при 1150°С приводит к исчезновению слюды и полевого шпата.
• Все пробы, прокаленные при 1150°С, содержат муллит. Большая полуширина отражений муллита (до 1° в сравнении с 0.5–0.30 для хорошо окристаллизованных минералов при заданных условиях получения дифрактограмм) вероятно свидетельствует о мелких размерах его выделений и слабой упорядоченности.

Максимальные отличия термического поведения наблюдаются для проб с фильтров и проб с циклонов.

Рис. 1. Изменение минерального состава обогащенных каолинов при термической обработке: а — проба (каолин ОЦ), б — проба (каолин ПЦ), в — дымовой фильтр (каолин ФД), г — технологический фильтр (каолин ФТ)

В пробах с дымового и технологического фильтров больше рентгеноаморфной фазы, «гало-1» имеет большую интенсивность, по сравнению с пробами обогащенных каолинитов ОЦ и ПЦ. В пробах дымового и, особенно технологического фильтров, уже с 850°С на фоне широкого «гало-1» метакаолинита, присутствует диффузное «плечо» в области 32.5 39 °20, которое при дальнейшем повышении температуры до 900–950°С перерождается в «гало- 2» — широкое отражение в области 2.5–2.4, А (34–38° 20 Cu-излучения), с полушириной 2,2–2,4 °20 и интенсивностью, составляющей 28–35% относительно интенсивности гало-1. Полностью «гало-2» исчезает к 1200°С при кристаллизации муллита. Центру тяжести «гало-2» соответствует слабое отражение муллита, однако соответствия между его интенсивностью и интенсивностью и степенью разрешенности отражений муллита не наблюдается. Ряд исследователей приписывает эти отражения появлению шпинелеподобной Al-Si фазы. В пробах обогащенного каолина (ОЦ и ПЦ) «гало-2» также присутствует, но становится заметным при более высоких температурах (1000°С в пробе каолина ОЦ и 1050°С в пробе ПЦ), исчезает также при 1200°С. Его относительная интенсивность по сравнению с «гало-1» (метакаолинитовым) составляет 22–30%, т. е. несколько ниже, чем в пробах с фильтров. Этот эффект сопровождается увеличением кислотной устойчивости метакаолинов, аналогичным наблюдаемому при повышении содержания кристаллического мул-лита и связывается нами с контактовым расплавом.

Анализ термограмм, полученных ранее, показывает, что кристаллизация муллита начинается при температуре 1000–1005°С. Поданным изучения проб, подвергнутых термической обработке в лаборатории ЗАО «Пласт-Рифей» начало кристаллизации муллита со-ответствует температуре 1050–1100°С. Разница температур связана с динамикой нагрева и полнотой прохождения реакций — при получении термограмм нагрев происходит более медленно.

Кроме того, в пробах с фильтров отражения слюды исчезают при более низких температурах — 1000°С по сравнению с 1050°С в пробах каолинов ОЦ и ПЦ, а кристаллизация кристобалита начинается при более высоких температурах, и его количество меньше.

Гранулометрический состав изученных проб значительно различается. Пробы, отобранные с дымовых и технологических фильтров, состоят из частиц с размером < 7 цт на 85.6 и 97.8% соответственно. Распределение частиц по размеру слабо асимметричное (рис. 2). В то же время, распределение частиц по размерам в каолине с циклонов неравномерное. Наряду с частицами тонких классов (37.8 и 38,1% класса преимущественно глобулярную и хлопьевидную форму, не соответствующую форме галлуазита.

Рис. 2. Гистограммы распределения частиц обогащенного каолина по раз-мерам: а — проба (каолин ОЦ), б — проба (каолин ПЦ), в — дымовой фильтр (каолин ФД), г — технологический фильтр (каолин ФТ)

Таким образом, перечисленные особенности термического поведения обогащенного каолина Журавлиного Лога связаны с гранулометрическим составом каолинита. Возможность образования контактового расплава, относительное количество которого максимально для наиболее тонкодисперсного материала учтена при разработке технологии получения метакаолина.

Литература

1. Белогуб Е. В., Паленова Е. Е., Стафеева З. В., Кржижановская М. Г. Минеральный состав каолинового сырья месторождения Журавлиный Лог (Челябинская область) //материалы XVII Международного совещания по кристаллохимии, рентгенографии и спектроскопии минералов». СПб. 2011а. С. 122–123.

2. Белогуб Е.В., Паленова Е.Е., Стафеева 3. В. Гаплуазит в каолиновом сырье месторождения Журавлиный Лог (Челябинская обл.) //Материалы III Всероссийской молодежной на-учной конферен¬ции «Минералы: строение, свой-ства, методы исследования». Екатеринбург — Миасс: УрОРАН, 20 Мб. Зс. С. 20–23.

3. Горбачев Б.Ф., Васянов Г.П., Какорин В.И., Лузин В. П. Каоли-ны и серициты Пластовского каолиноносного района (Челябинская область) //Литология и полезные ископа-емые. 2007. № 2. С. 187–200.

4. Шамриков АС. Возможности обога-щения каолинов месторождения «Журавлиный Лог»//Стекло и керамика. 2001. № 7. С. 24–27.

5. Giese R. F. Kaolin minerals: structure and stability//Hidrous phillosilicates. Review of mineralogy, 1988. v. 19. P. 29–66.

6. Glass И. О. High-temperature phases from kaolinite and halloysite//American Mineralogist, 1954. No 3–4. P. 193–207.

7. Roy R., Roy D., Francis E. New Data on Thermal Decomposition of Kaolinite and Halloysite//Journal of the American Ceramic Society, 1955. v. 38. 1.6. P. 198–205.