Влияние размерного эффекта на кристалломорфологические свойства каолинита по данным электронной микроскопии и ЭПР

26/01/2015

Академик Н. С. Бортников, Р. М. Минеева, В. М. Новиков, С. В. Соболева

В настоящее время увеличивается промышленное потребление модифицированных глинистых продуктов с повышенными (или приобретенными в результате обработки) полезными свойствами. Одним из важнейших промышленных глинистых минералов является каолинит.

Реологические свойства каолиновых суспензий и паст (вязкость, стабильность) регулируются подбором соотношения минеральных частиц по их форме и размерам путем программируемого смешивания разных фракций каолинов. Каолинит имеет разнообразное применение в области производства фарфора, керамики, бумаги, а также и в медицинских целях. Каолиновую вату используют в качестве тепло- и электроизоляционного материала, из нее делают также фильтры для горячих и химически агрессивных газов и жидкостей. Большое внимание уделяют сорбционным свойствам глинистых минералов (в том числе каолинита), являющихся эффективным геохимическим барьером для радиоактивных эле-ментов.

Технологически важные свойства каолинита в первую очередь связаны с удельной поверхностью кристаллов S_yд, характеризующейся отношением обшей поверхности кристалла к его массе и определяемой по формуле  (где S — общая поверхность кристалла, V — его объем, р — плотность) и выражаемой в м²/г. Величина удельной поверхности, тесно связанная с морфологией, степенью дисперсности и структурного совершенства, возрастает с ростом дисперсности, те. с уменьшением размеров кристаллов. В этой связи становится актуальной задача уточнения зависимости кристалломорфологических свойств каолинита от его дисперсности.

Институт геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии Российской Академии наук, Москва

Кристаллы каолинита, как правило, имеют форму гексагональных призм с ребром базального гексагона и высотой боковых ребер, А; поскольку базовая поверхность гексагона определяется формулой , р каолинита, по литературным

данным, равняется 2.65 г/см³. С учетом этих данных для кристаллов каолинита формула удельной поверхности может быть выражена как Sm ~ (2.6/ + 3h)/3A5lhp м²/г.

Для изучения элювиального каолинита из месторождения Журавлиный Лог (Южный Урал) мы использовали просвечивающий электронный микроскоп Philips СМ 12, снабженный микрозондовой приставкой для контроля за составом образцов (напряжение 120 кВ), и получали картины микродифракции и прямого изображения решетки. В широком спектре его гранулометрического состава основное внимание уделялось наиболее значимым в технологическом отношении фракциям (10–5, 5–1, 1–0.5 и 

Расчет кристаллохимической формулы по данным рентгенофлуоресцентного анализа с учетом преимущественной концентрации катионов ре3+ в тетраэдрических положениях (подтвержденной данными ЭПР) привел к идеализированной формуле 

Вхождение в октаэдрическую сетку каолинита небольших количеств щелочных и щелочно-земельных элементов отмечалось также в работе. Молекулярная масса составляет 259.95. С учетом параметров триклинной элементарной ячейки каолинита, уточненных методом наименьших квадратов по данным картин микродифракции: а = 5.138, b = 8.871, с = 7.381,
А, а — 90.96°, (3 — = 104.55°, у = 90.34°, V = 325.6 А3, рассчитано теоретическое значение плотности рвьгч 2.65 г/см3, оказавшееся в полном соответствии с литературными данными.

Препараты для исследования готовили из водных суспензий без предварительного растирания с целью сохранения размеров частиц в отдельных фракциях, для разделения слипшихся агрегатов применяли кратковременную обработку ультразвуком. При увеличении 10 000 из фракции 10–5 мкм получены картины морфологии больших кристаллов каолинита вытянутой неправильной гексагональной формы размером (4.0–4.5) х (6–7) мкм. Толщина кристаллов составляет -0.04 мкм — 40 нм (-60 отдельных слоев каолинита высотой -7.0, А — 0.7 нм). Такие большие кристаллы не пробиваются электронным пучком, и для них не были получены картины микродифракции. Значение удельной поверхности, рассчитанной по приведенной выше формуле, оказалось равным 19.0 м²/т.

Препараты, приготовленные из фракции 5.0-1.0 мкм, при увеличении 15000 демонстрируют наличие хороших и тонких кристаллов гексагональной формы с размерами ребер 3–1 мкм. От наиболее «прозрачных» кристаллов (толщина -20-25 нм) получены картины микродифракции высокого качества с гексагональным мотивом рефлексов и почти идеальным гексагональным распределением интенсивности. Значение удельной поверхности таких кристаллов составило 38.0 м²/г.

Картины прямого изображения решетки для изученных образцов с размером кристаллов -5.0™ 1.0 мкм (рис. 1) продемонстрировали практически идеальную последовательность черных и белых полос, отражающую бездефектную структуру каолинита, построенную из двухэтажных слоев, состоящих из одной тетраэдрической и одной октаэдрической сеток и разделенных межслоевым промежутком, внутри которого действует система водородныхсвязей между поверхностными анионами 02~ тетраэдров и группами, НО октаэдрической сетки.

Для препаратов из фракции 1.0–0.5 мкм при увеличении 15000 снимки морфологии показывают наличие более мелких кристаллов, сохраняющих гексагональную форму, с размером ребер гексагона 0.8–0.6 мкм, но более тонких (-15 нм). Это часто приводит к наклону кристаллов относительно подложки, вследствие чего картины микродифракции от них представляют собой искаженные псевдогексагональные мотивы рефлексов с наклоном относительно осей, а или b. Для наиболее крупных и совершенных кристаллов из этой фракции с величиной ребра гексагона 0.8 мкм значение удельной поверхности составляет 51.5 м²Д.

Препараты, приготовленные из фракции ме-нее 0.5 мкм, при увеличении 18000 на снимках морфологии демонстрируют наличие агрегатов неправильной формы из слипшихся очень мелких частиц, чаще всего представленных несовершенными гексагональными кристаллитами с рваными краями. Картины микродифракции от подобных препаратов представляют собой типичные электронограммы порошка со значениями d(hkl) кольцевых отражений, хорошо соответствующими данным картин микродифракции от более крупных кристаллов. Мелкие кристаллиты слипаются в агрегаты со средней высотой 0.03 мкм, и для подобных агрегатов подсчитано значение удельной поверхности 27.3 м²Д, значительно меньшее значения удельной поверхности для кристаллитов из фракции 1.0–0.5 мкм, что соответствует литературным данным, свидетельствующим об уменьшении значений удельной поверхности со значительным уменьшением степени кристалличности каолинита.

Рис. 1. Картина прямого изображения решетки для кристалла из фракции 5.0-1.0 мкм.

Для образцов из фракции менее 0.5 мкм, для которых по картинам морфологии выявлено наличие агрегатов из тонких слипшихся кристаллитов, получены картины прямого изображения решетки (рис. 2), на которых участки с последовательностью черных и белых полос чередуются с участками, где неупорядоченно чередуются черные и белые пятна, часто неправильной формы. Эти участки отражают частичную аморфность образцов, причем черные пятна, очевидно, отвечают отдельным кластерам из каол и ни то подобных слоев, не достигающих по размерам значений трансляций в направлениях осей, а и b. Следует отметить, что участки из черных и белых полос не столь идеальны, как в случае картины прямого изображения решетки для образцов из более крупных фракций, а несколько гофрированы, что очевидно, связано с наличием дефектов различных типов (смещение последовательных слоев на ±Ь/3, различное положение вакантных октаэдров в слоях, сочетание доменов лево- и правостороннего каолинитов). Для фракций каолинита менее 0.5 мкм мы попадаем практически в область нанометрии, где отмечается резкое снижение степе-ни кристалличности каолинита при достижении частичной аморфности; возможно, для более тонких фракций будет наблюдаться полностью аморфная природа каолинита. Отмеченное в литературе резкое снижение удельной поверхности каолинита с падением размеров кристаллитов и, соответственно, степени совершенства структуры связано со слипанием тонких пластинчатых частичек в объемные агрегаты, частично сохраняющие текстурированность с ориентацией частичек плоскостью параллельно плоскости подложки препарата.

Рис. 2. Картина прямого изображения решетки для кристаллитов из фракции менее 0.5 мкм.

Таким образом, установлено, что с увеличением дисперсности (до определенных пределов, размер кристаллитов не должен быть меньше 0.5 мкм) наблюдается резкое увеличение удельной поверхности, однако для наиболее тонкой фракции установлено уменьшение степени совершенства структуры, сопровождающееся уменьшением удельной поверхности.

Для исследования различных фракций образцов каолинита использовали также метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) , позволяющий наиболее эффективно определять формы вхождения железа как в саму структуру каолинита, так и в сопутствующие магнитные фазы.

В спектрах ЭПР большей части природных образцов каолинита можно выделить две группы линий: узкие линии в районе g ~ 2.0 (А) и относительно широкие линии в области g ~ 4.3 (В). Сигнал В представляет собой интенсивный триплет из относительно широких линий, относящихся к двум центрам: высоко- и низкополевые линии принадлежат одному центру, а центральная — другому. Двухкомпонентные спектры при этом связаны с ионами Fe3+ -> Si4+, локализующимися на боковых поверхностях микрокристаллов каолинита, а центральная линия обусловливается присутствием Fe3^ на базальной поверхности. Интенсивность этой линии коррелирует с индексом Хинкли — наиболее сильный сигнал наблюдается в плохо окристаллизованных каолинитах. С индексом Хинкли коррелирует также среднее число слоев между дефектами упаковки.

Известно, что в структуре каолинита могут присутствовать дефекты различных типов: протяженные, например, такие как дефекты упаковки, и точечные, обусловленные разнообразными примесями. Среди последних наибольшую роль играют ионы Fe3+, входящие, кроме того, в состав многочисленных сопутствующих фаз. Ионы Fe3+ в тех или иных формах обнаруживаются практически во всех каолинитах. С некоторыми особенностями и характеристиками этих ионов хорошо коррелируют макроскопические свойства: степень совершенства структуры и размер частиц.

С уменьшением размера частиц уменьшается амплитуда тех сигналов ЭПР, которые приписывают катионам Fe3+, находящимся в тетраэдрах, располагающихся на боковых поверхностях кристаллитов. Одновременно увеличивается ширина линий (рис. 3) как следствие того, что соотношение между числом атомов Fe3+ на боковых поверхностях кристаллитов и внутри них в исследуемом интервале размеров остается неизменным. Практически не зависит от размеров кристаллитов интенсивность сигналов, А, обусловленная замещением
Mg2+-" А13+ в октаэдрических слоях каолинита. Такое постоянство указывает на то, что эти парамагнитные центры локализуются именно во внутренних областях кристаллитов.

На примере обогащенного каолина месторождения Журавлиный Лог показано, что керамические свойства каолиновых продуктов являются функцией их дисперсности. Смешивание в определенном соотношении каолиновых продуктов с различным содержанием частиц размером менее 1 мкм позволяет получать в промышленности партии обогащенных каолинов с заданными керамическими свойствами, которые отвечают требованиям, предъявляемым конкретным производством.

В целом, результаты электронно-микроскопического исследования и ЭПР-спектроскопии показали явную зависимость степени кристалличности и совершенства структуры каолинита от размера частиц. Однако следует отметить, что даже для наиболее тонкодисперсной фракции с размером частиц менее 0.5 мкм все еще сохраняется определенная степень кристалличности и не наблюдается полной аморфности препарата.

 

Рис. 3. Спектр ЭПР в области £ -4.3 в образцах каолинита с частицами разного размера

Таким образом, проведенные исследования показали, что в широком гранулометрическом спектре каолина месторождения Журавлиный Лог заметные изменения кристалломорфологических параметров каолинита связаны с мелкими фракциями, начиная с 10 мкм, и наиболее резко проявлены во фракции менее 0.5 мкм. Именно индивиды каолинита этой фракции характеризуются практически полным отсутствием огранки, наименьшей степенью совершенства и находятся на границе коллоидной степени дисперсности. Структурно-морфологические особенности каолинита входят в число основных параметров, влияющих на технологические свойства каолинового сырья. Представляется также, что рассмотренные свойства каолинита фракции менее 1 мкм найдут свое применение в нанотехнологиях будущего.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант 10-05-00547а).

Список литературы

1. Горбачев Б.Ф., Дистанов У.Г. // Сов. геология. 1991. Т. 2, С. 37–44.

2. Novikov v. , Bortnikov N., Krupskaya К, et ai Proc. Abstrs II Intern. Workshop on Layer Materials, Struc¬ture, and Properties. Vercelli: Univ. degli studi del Pie¬monte Orientate* 2008. P. 189–190.

3. Бортников H.C., Минеева P.M., Соболева С. В. // ДАН. 2008. Т. 422. № 1. С. 85–87.

4. Jepson W.B., RowseJ.B. // Clays and Clay Miner. 1975. v. 23. № 4. P. 310–317.

5. Aparicio P, Perez-Be renal J.L-, Galkan E., Bello М.Л. // Clay Miner. 2004. v. 39. № 1. P. 75–84.

6. Coughlan K.J., Fox W.E., Hughes J.D. // Austral J. Soil. Res. 1973. v. 11. № 1. P. 65–73.

7. Mako E., Senkar Z.7 Kristof J., et ai // Clay Miner. 1975. v. 10. № 5. P. 313–345.

8. Noble F.RJ/ Clay Miner. 1971. v. 9. P. 71–81.

9. Масленникова Г.Н., Колышкина H.B., Шамриков A.C. и dp. // Стекло и керамика. 2002. № 1. С. 15–19.